绿色化学(Green Chemistry)与水相反应(Rea

  • 编辑时间: 2020-07-30
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评估化学合成製程对环境的影响时,不只要关心反应物与产物,溶剂一样是重要的一环。我们同样从高中选修化学实验阿斯匹灵的製备(见图一,参考资料1)看起:首先将柳酸与乙酐混合,滴入催化量的浓硫酸,再加热帮助反应。在反应中并没有额外添加溶剂,而是让乙酐身兼两职-反应物与溶剂,像这样不使用额外溶剂的反应就称为无溶剂合成(solvent-free synthesis)。
绿色化学(Green Chemistry)与水相反应(Rea
(图一)
无溶剂合成是最理想的反应进行方式,因为我们不必费心思去处理溶剂,不过大多数的化学反应都需要溶剂才能有效进行,若我们一定要使用溶剂,怎样的溶剂会是好的选择呢?

美国联邦食品管制局(FDA)将溶剂使用分成四类(见图二,参考文献2): 1. 第一类溶剂:因为毒性过高或是对环境伤害太大而禁止使用在药物製造上,例如苯(长期吸入会引起白血病)。 2. 第二类溶剂:同样因毒性与环境伤害,在药物製造上得限制使用,例如二氯甲烷、甲醇、乙腈(acetonitrile)。 3. 第三类溶剂:对人体健康影响较小,例如乙醇、酯类、醚类、酮类。 4. 第四类溶剂:尚未有足够资料说明对人体与环境的影响力。
绿色化学(Green Chemistry)与水相反应(Rea
(图二)

我们可以看出不同的溶剂对环境影响的程度也不一样,就环境而言,若是一定要使用溶剂,那第一选择最好是水。水,H2O,地球上蕴含最丰富的天然溶剂,也是最不会破坏环境的答案,水相反应的确在近代掀起了一股风潮。但世事难两全,在学习溶解度时,我们知道一个简单的法则:「极性溶极性,非极性溶非极性」。水是极性相当高的化合物,而一般有机化合物的极性都不大,因此对水的溶解度很差,这出现了两个问题:溶解度差代表没有足够的反应物可进入水相,效率很差;另一方面,有机化合物对水又有一定的溶解度,使得排放废水前要从水相取出有机物,着实需费一番工夫。不过化学家不会早早竖白旗,提出了各种解决之道,例如1984年Rhone Poulenc-Ruhrchemie公司利用水溶性的铑催化剂应用到商业合成,将高压的丙烯、氢气、一氧化碳(均是气体)导入水相进行反应(图三,参考文献3)。反应完成后的产物丁醛(液体)不溶于水,只需要简单的蒸馏就可以取得丁醛。
绿色化学(Green Chemistry)与水相反应(Rea
(图三)

但是用水做溶剂就是绿色化学吗?错!水对环境无害而且安全,不代表水相反应就是环保的,因为只有「纯水」才是真正无害,进行反应后的水如前所述,会含有些许的有机物。我们要面对的问题其实是 「要怎幺把有机物从水中移除?」这是长期被忽略的问题。常见的处理方法是加入有机物来萃取有机物,不过这只会使问题变得更糟。(参考文献4)

检视目前许多化学期刊论文会发现,所谓在水相进行”环保”反应,往往需要加入10倍、甚至30倍于水的有机溶剂来完成后处理,考量一个反应是不是真的环保,不仅需要考虑反应溶剂,也必须将反应的后处理考量在内。 残留在水中的少量有机物是处理上的大麻烦,纵使是乙醇、乙酸乙酯这些生物可代谢的物质,超过0.1~1.5%也会对微生物有致命影响。水溶液中的有机物可以用抽气、焚化、活性碳处理,不过抽气耗能、水溶液不易焚化,而活性碳需燃烧另外处置。 就当前来看,目前大多数反应利用有机溶剂进行会比水相反应更便宜、更方便,也对环境比较好。很弔诡不是吗?这是留给化学家未来努力的方向。

参考资料:
1. 选修化学下 实验活动手册,泰宇出版
2. Roger A. Sheldon etc., “Green Chemistry and Catalysis”, Wiley-VCH
3. Robin Whyman, “Applied Organometallic Chemistry and Catalysis”, OXFORD
4. Donna G. Blackmond etc. “Water in Organocatalytic Processes: Debunking the Myths”, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3798–3800