绿色化学(Green Chemistry) ― 拯救地球的未

  • 编辑时间: 2020-07-30
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*藉本文向在台湾推广永续化学教育多年的尖兵刘广定教授致敬

化学是最为贴近人类生活的学问,它虽是组成物质的基础,其运作存在于各处却不易发现,因此人们常忘记自身的存在靠得就是化学。理想上,人类若能够完全掌握化学,就生命而言,化学将能解决疾病与老化的问题;就生存而言,化学将能解决饮水,粮食和能源的问题。随着科技进步带来的舒适,人类无尽的追求更高的享受,背后支撑着的有很大一块来自于化学,但是我们必须清楚的了解,目前能量的主要来源,在于将化学能转换成为电能。很不幸的,这导致了大量二氧化碳的排放,许多人认为这造成地球气候型态的改变,因此近年巨大的天灾频传,造成大量生命财产的损失。人类追求物质的享受,需要新的物质,提供新的功能,但是我们不能忘记,那些新的物质都是靠着化学方法来合成的,多少的大自然资源被消耗?多少的废弃物质因此流入河川,埋进土壤,排放至大气?人类追求食物的享受,为了速成,使用了各种药剂和添加物,来帮助动植物的生长,和加速食物的製造与处理,在这里化学品的运用也扮演了重要的角色,台湾人近年来对此尤其是心有戚戚焉。每每当问题发生时,化学永远是带罪的羔羊,其实人类的无知和欲求才是罪恶之始。上述的误解,甚至于被台湾的一支着名广告利用,在电视上宣称某某工坊痛恨化学。笔者在课堂上则藉机告诉学生,如果你/妳痛恨化学,那就等同于痛恨生命,因为生命的根基就在于化学。

绿色化学的十二原则

化学固然是无辜的,但是要解决人类製造的危机,仍需要使用化学的方法。在进入二十一世纪之前,就有一批化学家开始鼓吹绿色化学的概念,其中最着名者为阿那斯特斯(Anastas)与华纳(Warner)所提出的绿色化学十二原则,受到化学界广泛的重视。在台湾大学化学系的刘广定教授,最早在台湾推广绿色化学的概念,认为必须将此概念透过教育植入民心,可惜曲高和寡效果有限。为了呼应刘广定教授的努力,特此为文,依照绿色化学的十二原则来看化学未来应依循的走向,希望台湾中等科学教育的工作者共同努力。刘广定教授认为「绿色」的用词过于偏狭,他觉得「永续(sustainable)」较为恰当,但是因为「绿色」较为直接,本文仍採用绿色化学来说明。

由于绿色化学十二原则内容有些複杂,英国诺丁汉大学(The University of Nottingham)的Tang、Smith 和 Poliakoff提出了 ”PRODUCTIVELY” 这十二个英文字母组成的单字,来帮助我们记得这十二原则[注],此单字中每一个字母,代表一个原则,笔者也东施效颦,提出十二个中文字来代表:

废物低    保降能    再简化    可监危

与此十二字相对应的是

防废、物尽、低毒、保安、降辅、节能、再生、简洁、催化、可解、监测、思危

等十二个辞,以下针对这十二个原则做较详细的说明。

防废(P)

防範胜于治疗,这个原则就是在设计化学製程的时候,或是有选择的时候,要避免产生废弃物,或採用产生最少废弃物的方法。化学反应的产物,除了製造的标的物质之外,也常会有随伴的副产物产生,如果副产物没有利用价值,就成为废弃物,也就产生后续处理废弃物的问题。以图1为例,让我们来比较一个简单的氧化反应:将1-苯基乙醇氧化成为苯乙酮。方法一运用具有毒性的铬金属化合物为氧化剂,此法需要用当量级的试剂,也就是说,要氧化三莫耳的1-苯基乙醇,需要用到两莫耳的三氧化铬,而且还需要用掉三莫耳的硫酸,除此之外产生了一莫耳的硫酸铬,和六莫耳的水。当然水不被视为废弃物,但是硫酸铬是具有毒性的重金属之盐类化合物,不可随意丢弃,增加了处理的费用。与方法二相比,用空气里的氧气为试剂,藉着少量催化剂的帮助,亦可达到同样的目的,但是没有其它的废弃物,二者的优劣非常明确。

绿色化学(Green Chemistry) ― 拯救地球的未

图1 将1-苯基乙醇氧化成为苯乙酮的两种方法:方法一运用两当量具有毒性的三氧化铬,以及三当量的硫酸为试剂,产生三分之一当量的硫酸铬和六当量的水;方法二则是利用催化剂的帮助,以氧气来进行氧化,除了苯乙酮只另产生水。

类似方法一这种型态的化学反应,早年製造了许多废弃物,排放到环境中所造成的污染,导致日后需要花费大量人力物力去整治,得不偿失。所幸先进国家现在很注重这个问题,制订了许多的律法来防堵问题的出现,但是在落后或法治不彰的国家,仍然是严重的问题。

物尽(E)

这个原则是物尽其用之意,当我们设计反应时,应尽量朝着将所有起始物都转变成有用的产物为目标。着名的化学家绰斯特(Trost)提出了有趣的原子经济理论(atom economy),从一个平衡反应式,可轻易的按下式计算出其原子效率:

绿色化学(Green Chemistry) ― 拯救地球的未

以图1的例子来看,方法一若由三莫耳的1-苯基乙醇(分子量 = 122)与两莫耳的三氧化铬和三莫耳的硫酸反应,这三种起始物总质量为860 克,得到的目标产物是三莫耳苯乙酮(分子量 = 120),总质量为360 克,代表此反应的原子效率为42%;按照这个方法计算,方法二的原子效率为87%。二者相比,方法二只损失17%的总原子质量,显然是较佳的选择。若是能找到适当的催化剂,只是脱去1-苯基乙醇中一当量的氢气(H2) (图2),即可得到苯乙酮,那原子效率更可高达98%。实际上氢气也是有用的商品,那这种作法就成为100%的原子效率了。

物尽其用的原则只是一种精神,提供思考的方向,另外还有溶剂的使用,和能量的消耗,材料的价格和物质的毒性等等,需要考虑,最后做整体的决定(见后面的讨论)。

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图2 将1-苯基乙醇直接脱氢气得到苯乙酮

低毒(L)

这项原则是很明显的,当我们选择时,应尽量使用对人类和环境毒性最低的起始原料,产生的物质亦若是,上述图1就是很好的例子。或许读者会问,为何不以无毒为目标?但事实是,所有的化学物质过量都会产生问题,例如盐巴(氯化钠)吃太多,会因高血压而亡,最近社会更发生了用盐杀婴事件;水喝太多,也会因为电解质流失太多而出问题;糖吃太多,易造成肥胖,而肥胖是许多疾病的危险因子,这是为何较实际的使用低毒的概念。

进一步的来看,这项原则应该扩大解释为选用低危险性製程。我们应该将易燃性,爆炸性,以及在环境中被代谢的能力来考虑。我们不该消极的去使用,然后尽量减少接触,和加强安全措施。真正应该从根本来做,想法减量或不用危险物质。

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图3 从苯乙烯可製备聚苯乙烯

另举一例来看实际的运用典範:聚苯乙烯(图3)是日常生活上很常用的聚合物,有许多的相关成品用做泡棉型态的包装材料,其製作需要在冷却成型时,运用发泡剂(blowing agent)混入。早期的发泡剂多使用氟氯碳化物(CFCs)等气体,或挥发性高的有机溶剂,吹入使用。我们现在了解氟氯碳化物是造成地球臭氧层破洞的原凶;有机溶剂易燃而有潜在危险,且挥发出来对人体可能有害。针对这个问题,美国陶氏化学公司(Dow Chemical Company)发展了利用二氧化碳为发泡剂的方法,到了1996年该公司已经有七项相关专利在市面上,据估计这项科技的使用,每年成功为地球减少三百五十万磅的氟氯碳化物或氢氯氟碳化物(HCFCs)。

保安(U)

简单的说,本原则就是设计安全的化合物。化学产品的设计,应该以保持其功能而降低其毒性为原则。有关此点,现今药物合成的研发是绝佳的例子。一个成功的药,必须能治疗疾病但却不能具有毒性。化学结构与其功能是息息相关的,化学家具有很好的合成能力,可以透过结构的改变,来调整化合物的性质,例如增加某化合物的水溶性或疏水性。透过结构活性关係(SAR; structure-activity relationship)的研究来调整药效,是现在找寻和修饰有效药物的重要方法。过去这些年关于化合物毒性的研究,也对结构和毒性之间的关係有很多的了解,因此不仅仅在药物的合成上必须严谨,对于功能性的化学产品,例如油漆、黏着剂、染料、塑化剂等等,也应依循此原则来设计,减少对人体和环境的危害。

降辅(V)

在一个化学反应或製程里,常需要运用一些辅助性的物质,例如溶剂,或分离纯化产物所用的化学材料,这些化学物质虽然不会出现在产物的结构之中,但是使用它们时,对于环境的影响也必须考虑,因此本原则的重要精神,就在于可能的话,尽量少用这些辅助性的材料。

上述透过图1的例子,介绍了原子效率来对化学反应进行理论上的评估,但是为了看清整个实际执行过程的效率,谢尔顿(Sheldon)提出了E-因子(E-factor)来估算:

绿色化学(Green Chemistry) ― 拯救地球的未

上式中的副产物,包括了废弃物以及溶剂的损失,产物的量是指真正得到的值。E-因子愈大,代表效率愈差。如果废弃物以及溶剂能尽量回收再利用,E-因子就可降低。一个负责任的化学工厂,应该很清楚的知道它的化学製程所具有的E-因子,而且应以达到E-因子为零的理想目标来调整。从表1提供的各化学产业概况,可以看到虽然石油精炼产业的E-因子很低,但是由于其巨大的规模,废弃物净值仍然是极为庞大的,若能减少千分之一,就等同于製药业一年所产生的,因此是更需要努力的。

绿色化学(Green Chemistry) ― 拯救地球的未

在降辅的精神下,溶剂的使用是最值得下手改进的部分。理想上最好是不用溶剂,然而这并不容易。反应的所有试剂不见得一定互溶形成均匀相;而非均匀相的反应,因为发生在介面,反应速率不易掌握,複製率降低。即使是均匀相,若不使用溶剂,黏稠度常偏高,不易搅拌。针对这几个问题,溶剂可让反应在均匀相进行,且降低黏稠度以促进搅拌。对于放热的反应,若不使用溶剂,热量不易散失,易导致温度不易控制,这尤其在大量的製备时特别危险;溶剂则可扮演吸收热能的角色,而且反应温度不会超过溶剂的沸点,易于控制温度。不同溶剂,极性不同,适当的溶剂可增进反应速率。即便溶剂无法废去,减量绝对是应该考虑的,而且要选择对人体和环境无害的。

溶剂的第一选择就是用水,然而众多的有机化合物对水的溶解度很低,这使得化学家经常需要使用挥发性的有机溶剂。溶剂的挥发性,是为了方便去除,但容易逸散到大气中造成污染。因此近几十年来,如何取代挥发性的有机溶剂,而改用对环境影响小或低挥发但可回收的溶剂,成为重要的研究方向。在此简单的介绍两种作法,一个是超临界的二氧化碳,另一个是离子液体。

我们都知道液体加热超过沸点就成为气体,在沸点时是液相与气相两相可共存的状态,而二者的介面有很明确的区隔。但是当压力高过某一数值时,液体受热会找不到沸点,此压力称为临界压力。另外在固定的温度时,外界压力升高时,气相会在某一压力突然变成液相。但是当温度超过某一数值时,压力再怎幺升高,都找不到气体突然变成液体的那一点,这个温度被称为临界温度。当物质处在超过临界压力和温度时的状态,被称为超临界流体。超临界流体的特质是其溶解能力类似液体,但是渗透性又趋近于气体。许多常见物质的临界压力和温度偏高,但是二氧化碳很独特,它的临界点发生在72.8 atm 和 31 oC,不需要昂贵的仪器即可产生超临界二氧化碳。超临界二氧化碳的极性低,溶解能力近似于有机溶剂,而且可以透过压力的改变调控溶解度,去除不但容易,又因为来自于环境,回到环境不会造成污染。其最着名的使用,就是咖啡因的萃取,工业界仍须多加利用它的特质。

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图4 所示之[emim]BF4是一个离子化合物,但是熔点低,在室温为液体

另一个值得注意的就是离子液体(图4),通常离子类的化合物都是固体,但是有一类型的离子化合物却具有很低的熔点,有的甚至于在常温也是液体,它们在结构上通常具有一个结构巨大的有机阳离子,对于很多的有机化合物,具有很好的溶解度。离子液体的特点是挥发性低,不会逸散到环境中,也容易回收再使用;但要将有机产物取出,仍须用有机溶剂萃取,此外其毒性仍待仔细的研究。

节能(T)

化学反应的能量需求,应做仔细评估和设计,理想的反应条件是能在常温及常压下执行。由于催化剂可以让反应在较低的温度下进行,是节能最佳的选择。近年来发现有些反应可以利用微波或超音波来加速,也是一个节能可以走的方向。我们不能忽略,能量的浪费就是资源的浪费,也会增加对环境的污染。

再生(R)

物料的来源需要从可再生的方向来努力,目前有机化合物的合成,追溯其起始物,大部分来自石油裂炼的产物,石油这样的资源是在短期内无法再生的,这对地球资源的浪费是很可怕的。理想的作法是从动植物的来源取得原料,现在有许多化学家投入这个领域,开发新的而且更有效的方法。但这领域面临了人类对粮食需求的压力,培育植物对土地面积的需求,以及再製过程中能量的耗费等等的问题,这些困难需要新的技术来克服。

植物天生的知道如何将二氧化碳转变成为有机化合物,化学家需要向植物学习,研发更有效的方法,把二氧化碳变成再生的物料,作为碳的来源,同时还可达到减少温室效应的效果。

我们也需要开发好的方法,将废弃的化学产品回收,转换成有用的资源,而非直接烧掉变成二氧化碳。例如有科学家正在开发方法,将垃圾中的有机物转换成一氧化碳和氢气,这正是所谓的合成煤气(syngas),既可当成能源转换成电能,亦可透过合成方法,将之转换成高碳数的油料;此外无机金属的部分,可另外回收再利用。

简洁(O)

有机化合物的合成,倚赖官能基的转换。为了提升某官能基的活性,常需要将之转成另一个活性较高的官能基,完成任务后再恢复原样。有些时候这样做,是为了降低某官能基的活性,避免它参与不必要的反应,有机化学家称之为保护,在之后的某个阶段,还需要去掉保护回复原状。这些转换都需要额外的试剂、操作、和能量的消耗,我们应对此仔细评估和研究,发展新的合成方法,减少不必要的步骤。

催化(C)

催化剂可降低反应活化能,使得反应速率加快,因此能在较温和的条件下进行化学反应。它不会变成产物结构的一部份,只扮演帮助的角色,当一个产物分子生成后,它就功成身退,重新开始另一轮的催化;因为这个循环的特质,所以不需要用很多。在工业上,理想的催化剂用量希望少于0.01当量,意思就是说一莫耳的反应物,只需要用0.01莫耳的催化剂,好的催化剂甚至于只要用0.001当量就可以。

前述的说明,已经多次的提到催化剂的好处,总括来说,它具有防废、提高效率、和节能等好处,因此我们应该儘可能的使用催化的方法。更进一步的,我们应该研发更多可回收再使用的催化剂,例如使用固体的酸或硷,不但透过过滤或离心即可回收,亦省去反应完毕中和酸硷然后产生很多盐类废弃物的问题。此外固体的物质,运送和使用也很方便安全。

近几十年,生物催化剂的使用和研发受到重视。透过演化,大自然在生物的体系内创造了许许多多非常有效率的催化剂,我们常称这些生物催化剂为“酶”。它们的高效率,使得重要的生命化学,可以在常压和常温迅速的进行。它们各自扮演不同的功能,例如有的进行酯的水解或合成(酯酶);有的进行还原(还原酶);有的可以进行醯胺的水解或合成(醯胺酶)。我们可以直接透过细胞,或是分离纯化出酶,来帮助化学家进行反应。大家熟知的,就是利用酵母菌来分解糖得到酒精。

拜基因工程近几十年的快速发展所赐,化学家已经能够修改某些基因,让细胞从二氧化碳合成出某些小分子的有机化合物,做为燃料,或者做为合成更複杂化合物的原料。可预见的未来,我们不需要透过石油来取得有机化合物的原料。合成的有机物质,透过代谢或燃烧,最后转成二氧化碳,再从二氧化碳透过细胞或生物催化剂製造原料或燃料,完美的生成一个永续的再生循环,这正是人类应该向大自然学习的功课。

可解(D)

为了完成上述永续的再生循环,我们所创造的有机化合物,必须能在自然环境中分解成无害的化合物而不累积。众所周知的就是聚乙烯这类的塑胶,因为无法分解,一旦弃置就造成很大的环境压力。长此以往,地球将成为很多人看过的那部电影《瓦力》里面描绘的样子。因此化学家有责任,在一开始设计的时候就以能分解为原则。再一度的,在大自然里面存在的许多结构单元,是我们设计的範本,因为大自然里有一套方法,针对这些结构来代谢。

对于这个原则而言,一个最着名的例子就是有关清洁剂的发展。由于肥皂易与硬水中的镁、钙等金属离子生成不溶于水的固体,因此发展了TPBS (tetrapropylene benzene sulfonate) (图5) 做为清洁剂,因为磺酸盐在水中的溶解度很好,解决了上述产生固体污垢的问题。然而在污水处理厂的分解槽中,TPBS只能达到50%的分解,而其产生的泡沫过多,甚至逸出槽端,使得槽端工作步道湿滑,而有员工滑落窒息而亡,流到河川中造成的泡沫亦影响生物的生存。当时测试河水,其中的TPBS可高达每公升2毫克,甚至于自来水龙头流出的水也会产生泡沫。

绿色化学(Green Chemistry) ― 拯救地球的未

图5 两种清洁剂TPBS与LAS的结构,前者的烷基分岔过多,不易代谢,后者则无此问题

TPBS不易代谢是由于苯环上的烷基分岔过多造成,生命体系製造的油脂类化合物,结构上携带的都是直链型的脂肪酸,有天然的酶可将之分解,但是分岔过多的烷基与生物体系存在的结构差异大,就不易分解了。了解了这个原因后就发展出了LAS (linear alkyl benzene sulfonate),其结构中的烷基是线型的,容易代谢,也就解决了问题。美国在1960年代,TPBS就被LAS完全取代了。

现在对生物体系的了解已经超越60年代太多,以化学家拥有的能力,应採取预防重于治疗的态度,从设计面开始才是最好的永续之道。

监测(I)

基于「你无法控制无法测量的物质」的概念,化学家需要发展分析的方法,及时以及当场的监测毒性物质产生状况,这样才能配合操作,立即调整反应条件,消除毒性物的出现。及时监测也让我们能够精準的知道反应试剂消耗的状况,避免材料的浪费;也可以掌握反应结束的时间,避免反应时间过长,造成副产物的增加以及能量的浪费。

思危(Y)

化学安全的考量必须是全面性的,而不是仅聚焦在防止污染,和对环境的影响。整个化学製程的试剂,牵涉的毒性、爆炸性、和易燃性,都应该从设计面来处理。例如整个製程若会产生具有毒性的过渡物质时,就应考虑在反应炉中当即产生当即转换的作法,以避免危险化学物质的处理和大量的存放。

我们应该听过太多工厂的事故,不但造成生命财产的损失,环境的破坏,事故造成民众对化学的反感,是更难修补的。

结语

化学的运作是与生命的存续息息相关的,也是地球的命脉所繫,我们应该尊重它,了解它,而不是畏惧它,糟蹋它。我们的目光不应侷限在目前,而需思考未来,但是未来是建筑在目前的作为上,未来的地球究竟是享受我们带给它的幸福,还是诅咒我们为它带来的苦果,决定权是在现今的我们。要民众对化学重视而不抗拒,有赖于化学家保有一颗关怀永续的心,建立大众对化学的信心。绿色化学需要新的观念,新的作法,和新的工作者加入,让我们为拯救地球的未来而努力。

Tang、Smith 和 Poliakoff提出的 ”PRODUCTIVELY” 这十二个英文字母对应的英文原意如下:

P:     Prevent wastes (对应于防废)

R:    Renewable materials (对应于再生)

O:    Omit derivatization steps (对应于简洁)

D:    Degradable chemical products (对应于可解)

U:    Use safe synthetic methods (对应于保安)

C:    Catalytic reagents (对应于催化)

T:     Temperature, Pressure ambient (对应于节能)

I:      In-Process Monitoring (对应于监测)

V:    Very few auxiliary substances (对应于降辅)

E:     E-factor, maximize feed in product (对应于物尽)

L:     Low toxicity of chemical products (对应于低毒)

Y:    Yes, it’s safe (对应于思危)

参考资料

附记

本文的目的,在企图为高中化学以及科普教育推荐一个极端重要的观念。我希望高中老师读过了之后,能在化学教育中植入这个想法,让它有萌芽的机会;高中学生读过之后,能了解化学这些年来重要的走向,或许能够心动而加入化学家的行列;大学里和化学相关科系的学生读过之后,能常保此十二原则于心;普通民众读过后,能理解化学的重要性,支持永续化学的作法。化学不应是麻烦的製造者,而是幸福的来源。我的前辈老师,国立台湾大学化学系的刘广定教授,多年来致力于国内永续化学观念的推广,曾多次叮嘱笔者,应想办法将这个概念融入教学,笔者一直未能做到,含愧至今,因此本文实有弥补缺憾之意。

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● 特别感谢蔡蕴明教授提供此文稿。蔡老师相关文章可详见蔡蕴明教授的个人网站